О ТОЧНОСТИ И ДОСТОВЕРНОСТИ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

 

В процессе спектрального анализа одни элементы влияют на результат анализа других химических элементов. Это явление называется Матричный эффект (в иной терминологии: влияние матрицы, влияние основы, влияние состава, межэлементное влияние, влияние третьих элементов).

Ошибки, обусловленные матричным эффектом, намного превышают ошибку измерения спектров, и в большинстве случаев именно они определяют точность и достоверность спектрального анализа.

Например, если коррекция матричного эффекта не ведется или, еще хуже, ведется неправильно, ошибки анализа самых дорогих импортных и недорогих отечественных спектрометров будут приблизительно одинаковы. При этом относительные ошибки могут достигать 20% и более, что соответствует точности стилоскопа.

И напротив, если уравнения коррекции отечественного стационарного спектрометра определены правильно, точность его будет намного выше точности любого импортного спектрометра, для которого матричная коррекция определена неверно или не ведется совсем.

Обычно, импортные спектрометры поступают откалиброванными с коррекцией матричного эффекта на определенные сплавы. Для калибровки фирмы используют импортные стандартные образцы. К сожалению, стандарты на отечественные и импортные сплавы не совпадают, и точки соответствующих стандартных образцов не ложатся на одной линии. Поэтому, если требования к точности анализа высокие, пользователям спектрометров приходится самостоятельно перекалибровывать их под свои сплавы.

 Программным обеспечением спектрометров предусмотрена возможность коррекции матричного эффекта. Для этого аналитик методом проб и ошибок вводит в программу коэффициенты влияния одних элементов на другие таким образом, чтобы результат анализа эталонных образцов был как можно ближе к паспортным значениям. Сложность задачи заключается в том, что первый элемент, влияя на второй, вызывает влияние его на третий элемент, который, в свою очередь, может влиять на первый, вызывая тем самым замкнутый цикл.

В некоторых программах заявлена возможность определения коэффициентов коррекции при том условии, что влияющие элементы заранее известны. Но где взять эти элементы? Литературные данные бесполезны, так как зависят от применяемой аппаратуры и используемых стандартных образцов. Простой перебор сотен или тысяч сочетаний влияющих элементов на каждый элемент трудноосуществим. Но даже если осуществим, полученные значения оказываются неверными по следующей причине.

В паспортах стандартных образцов указаны концентрации не всех химических элементов. Например, в паспорте к стандартным образцам с ЛГ-27 по ЛГ-31 указано только содержание Бора, но на самом деле, там содержится много других элементов. Компьютерные программы в процессе поиска коэффициентов коррекции считают неуказанные концентрации равными нулю. На самом деле там совершенно другие значения. Если не учитывать концентрации этих элементов при Учете Влияния Состава и Учете Разбавления Основы, уравнения коррекции определяются неправильно.

Для решения этой задачи автором статьи создан математический метод «Учет Необъявленных Концентраций», который использует для вычислений не нулевые, а истинные значения необъявленных концентраций, определяемые рекуррентным методом.

Программа САТО, в которой реализован этот метод, автоматически находит влияющие элементы и коэффициенты коррекции матричного эффекта. На представленных гиперссылкой графиках показаны результаты анализов, сделанные на превосходном, но очень дорогом спектрометре ARL-3460. На них видно, насколько велика ошибка анализа без коррекции матричного эффекта (график 1) и с коррекцией, но без Учета Необъявленных Концентраций (график 2). Коррекция матричного эффекта с Учетом Необъявленных Концентраций представлена на графике 3. Графики раскрываются щелчком мыши по ним.

Учитывая статистический характер расчетов матричной коррекции, важным фактором является достоверность результатов анализа. Под термином «достоверность» здесь подразумевается вероятность того, что относительная ошибка анализа будет лежать в пределах 7% (принято критерием количественного анализа).

Если калибровка спектрометра на определенный сплав проводится только по соответствующему комплекту стандартных образцов, можно найти уравнения коррекции, и результаты анализа этих образцов будут близки к паспортным значениям. Но совсем необязательно, что поступающие для анализа пробы будут всегда близки по составу именно этим нескольким стандартным образцам.

Очевидно, небольшого количества стандартных образцов недостаточно, чтобы обеспечить высокую доверительную вероятность найденных уравнений коррекции. Для повышения достоверности анализа количество стандартных образцов при калибровке спектрометра должно быть максимально большим. Необходимо попытаться использовать все имеющиеся в наличии стандартные образцы данной основы. Если уравнения коррекции выбраны правильно, почти все точки этих образцов на графике должны лечь близко к калибровочной линии. Точки, выпадающие из графика, необходимо исключить из анализа по причинам, рассмотренным далее.

Рядом отечественных аналитиков замечено, что для облегчения задачи компенсации матричного эффекта в некоторые стандартные образцы добавляются редкие элементы, которые никогда не используются в соответствующих сплавах. Спектрометры не настраиваются на такие элементы и невозможно вести коррекцию по таким элементам, поэтому и точки, соответствующие таким образцам, не могут лежать на линии графика.

Другой причиной может быть недостаточное для учета влияющих элементов количество каналов спектрометра.

Достоверность результатов анализов предприятия можно приблизительно оценить. Для этого нужно сделать анализ большого количества стандартных образцов и сравнить результаты с паспортными значениями. Результаты анализов предприятия нельзя назвать достоверными, если больше 10% из них превосходит относительную ошибку 7%.

 

Мусин Ш. Р.

Главная страница Статьи и заметки