Линейный и логарифмический масштабы при калибровке спектрометров

 

            Количественный спектральный анализ начался с введением Герлахом понятия гомологической пары, и бурное развитие его было поддержано появлением микрофотометров. Наиболее удачным из них был выпущенный в 30-х годах прошлого века микрофотометр Цейса, который почти без изменений выпускался до 80-х годов под названиями МФ-2(4), ИФО-460, GII, MD100.

            Шкала микрофотометра была логарифмической, так как упрощала вычисления и позволяла легко корректировать графики простым параллельным смещением. По этой причине в появившихся позже спектрометрах продолжали использовать логарифмический масштаб. Первый промышленный спектрометр “Quantometer” для фирмы ALCOA создал в 1944 году Хаслер с коллегами в фирме ARL. Это название стало в народе нарицательным на долгие годы для всех многоканальных спектрометров.

            Согласно уравнению Ломакина-Шейбе:

 

                                   I = f  + aC                                                                            (1)

 

где       I – интенсивность линии (в линейных единицах измерения)

            f – интенсивность фона (в линейных единицах измерения)

            a – коэффициент пропорциональности

            C – концентрация анализируемого элемента

            b – коэффициент самопоглощения

Коэффициент самопоглощения при малых концентрациях равен единице, но с увеличением концентрации уменьшается. Коэффициент пропорциональности, а, для фотопластинок представляет собой коэффициент контрастности, для спектрометров – чувствительность канала.

            При замене фотопластинки или в результате изменения внешних условий или изменения параметров спектрометра изменяется калибровочная кривая. Для того, чтобы при этом искажения результатов анализа были минимальны, используют рекалибровку.

Предположим, интенсивность фона многократно ниже интенсивности линии, и коэффициент самопоглощения стабилен в выбранном диапазоне концентраций. Прологарифмируем обе части уравнения (1) без компонента f:

 

                        lg(I) = lg(a) + b lgC

 

Обозначим Y = lg(I), A = lg(a), X = lgC, в результате, для логарифмического масштаба получим линейную функцию:

 

                        Y =  A + bX

 

Таким образом, при изменении коэффициента контрастности или чувствительности канала график калибровочной функции будет смещаться параллельно. При рекалибровке в логарифмическом масштабе достаточно измерить интенсивность линии контрольного эталона и параллельно сместить график на соответствующую точку.

Однако, практически использовать график в логарифмическом масштабе можно только в узком диапазоне концентраций. В области малых концентраций интенсивность фона соизмерима с интенсивностью линии, и концентрационная чувствительность недопустимо мала. В области больших концентраций коэффициент самопоглощения снижается, что так же приводит к снижению концентрационной чувствительности.

Логарифмический масштаб использовался для спектрометров вплоть до появления на рынке относительно недорогих компьютеров серии PDP фирмы DEC. Тогда стало возможным перейти от несовершенного логарифмического масштаба к более сложному в вычислениях рекалибровки линейному масштабу. Стало возможным вести Учет Влияния Состава, и точность спектрального анализа значительно возросла.

Если измерительная система спектрометра имеет единый широкий динамический диапазон измерения и эффективный инструмент матричной коррекции, например, САТО 525, возможно создание единой калибровки для совершенно разных сплавов одной основы.

Логарифмический масштаб не позволяет эффективно корректировать основную ошибку спектрального анализа, влияние состава, по следующим причинам:

1. С увеличением фона график в логарифмическом масштабе изгибается, концентрационная чувствительность падает (в линейном масштабе с увеличением фона график параллельно смещается). Таким образом, в логарифмическом масштабе можно использовать график только в узком диапазоне концентраций. Но для учета влияния состава необходимо анализировать десятки или сотни образцов в достаточно широком диапазоне концентраций.
2. Наложение спектральных линий приводит к сложению их интенсивностей. Сумма логарифмов интенсивностей равна логарифму произведения интенсивностей. Вероятно, можно найти какое-то уравнение регрессии и для такого случая, но непонятно, какова будет его физическая интерпретация. Во всяком случае, не наложение линий.
3. Другие, более сложные методы коррекции влияния состава вообще не реализуемы в логарифмическом масштабе.

 

Логарифмический масштаб имеет единственное преимущество: для рекалибровки в логарифмическом масштабе достаточно одного контрольного эталона, тогда как для рекалибровки в линейном масштабе необходимо измерить спектры несколько образцов.

            Таким образом, логарифмический масштаб можно рекомендовать в тех случаях, когда не требуется или невозможна высокая точность, но нужно быстро сделать анализ образцов.

 

Мусин Ш. Р.