Учет межэлементного влияния в оптико-эмиссионном спектральном анализе

 

Межэлементное влияние может быть вызвано наложением спектральных линий  или матричным эффектом, т. е. изменением параметров физико-химических процессов, происходящих в зоне разряда. Коррекция матричного эффекта может вестись по интенсивностям или по концентрациям.

Наложение спектральных линий вызывает сложение интенсивностей линий, поэтому естественно вычисления аддитивного эффекта вести по интенсивностям:

                                                                 (1)

            где       Inc – неоткорректированная интенсивность линии

                        Imc – интенсивность линии с поправкой на аддитивный эффект

j – номер влияющего элемента
        Bj – коэффициент аддитивной компоненты

Ij – интенсивность влияющего элемента

 

Изменение параметров: плотности облака разряда, температуры плазмы, скорости диффузии, образование химических соединений и т. д. зависят от концентраций, поэтому естественно вести учет мультипликативного эффекта по концентрациям.

Алгоритмы матричной коррекции изначально были разработаны для рентгено-флуоресцентного анализа (РФСА) во второй половине прошлого века, и затем перенесены в атомно-эмиссионный анализ (АЭСА). Физические процессы, вызывающие матричный эффект, совершенно различны для этих видов спектрального анализа, но попытки разработки специальной математики для АЭСА не получили широкого распространения, и до сих пор, в основном, используются уравнения для РФСА.

Существенный вклад в исследования матричного эффекта внесли Sherman, Lachance, Traill, Lucas-Tooth, Price, и другие. В результате их работ были получены похожие уравнения для мультипликативного эффекта, которые можно представить в общем виде для АЭСА:

                                                       (2)

            где       Cnc – неоткорректированное значение концентрации

                        Cmc – концентрация с поправкой на мультипликативный эффект

                        Cj   – концентрация влияющего элемента

Mj – коэффициент мультипликативной компоненты

 

В исходных уравнениях в правой части уравнения были представлены не концентрации Cnc, а интенсивности, что для линейной калибровочной функции для РФСА равнозначно.

            В АЭСА с искровым возбуждением спектров линейный график является частным случаем. В общем случае функция  приблизительно описывается уравнением Ломакина – Шейбе, и не является линейной:

 

                                   I = f  + aC                                                                            (3)

 

где       I – интенсивность линии

            f – фон

            a – коэффициент пропорциональности

            C – концентрация анализируемого элемента

            b – коэффициент реабсорбции

 

            Трудность практического использования уравнения (2) заключается в том, что взаимное влияние химических элементов может образовывать замкнутый цикл. Чтобы обойти эту проблему, в правой части уравнения (2) вместо Cnc или вместо Cnc и Cj используют соответствующие интенсивности, ограничивая обоснованность применения этого уравнения для искровых спектрометров. В этом случае коэффициент Mj будет зависеть от концентрации и не может быть однозначно определен во всем диапазоне калибровочного диапазона.

 Для решения этой проблемы в программе САТО функция С в уравнении (2) является рекуррентной, т.е. вызывает сама себя. Однако, при этом ограничивается максимальное количество вызовов во избежание переполнения стека.

Аппроксимированная калибровочная функция

 

находится методом наименьших квадратов. Для достижения высокой точности спектрального анализа вычисления ведутся в ортогональных полиномах. Для определения минимума многомерной функции используется метод Розенброка. Разумеется, методы определения калибровочной функции и функции многомерной регрессии Dmin = f(I|B) и Dmin = f(С|M) находятся в замкнутой связи через дисперсию. Здесь D- дисперсия, B и M – векторы параметров B и M в уравнениях (1) и (2).

            Описанные выше методы коррекции матричного эффекта дают хороший результат только при достаточно большом количесве ГСО, участвующих в калибровке. При малом количестве эталонов решение неоднозначно. В реальных условиях одинаковые ошибки могут быть вызваны разными влияниями. С увеличением количества эталонов мы ужесточаем условия.

            Для проверки коррекции межэлементного влияния прилагается файл MATRIX EFFECT TEST.ars. Его описание: Тест матричной коррекции.doc. Эти 2 файла находятся в прилагаемом архиве: Демонстрационная версия программы САТО.

Скачать

 

Мусин Ш. Р.

Главная страница Статьи и заметки